۲-۶-۵-الکترود­های پلیمری: شرط اصلی برای استفاده از آشکارساز­های الکتروشیمیایی در روش­های تجزیه­ای، قابلیت اکسایش یا کاهش گونه مورد نظر در پتانسیل نسبتاً پایین می­باشد. اکثر واکنش­ها از اضافه ولتاژ بالایی برخوردار می­باشند. این مساًله منجر به کاهش حساسیت و گزینش­پذیری روش­های الکتروشیمیایی می­گردد. یک روش معقول برای کاهش حساسیت و گزینش­پذیری روش­های الکتروشیمیایی، استفاده از گونه اصلاح­گر[۶۲] در سطح الکترود است. گونه­ های اصلاح­گر یا واسطه اکسایش یا کاهش ترکیبات فعال الکتروشیمیایی هستند که انتقال الکترون بین گونه مورد اندازه ­گیری و الکترود را تسریع می­نمایند. حضور گونه اصلاح­گر در سطح الکترود، باعث بهبود قابل توجه حساسیت و گزینش­پذیری و نیز کاهش حد تشخیص روش­های الکتروشیمیایی می­گردد. روش­های مختلفی برای تهیه الکترود­های اصلاح شده شیمیایی به کار گرفته می­ شود. یکی از این روش­ها تشکیل لایه نازک پلیمر مزدوج در سطح الکترود است[۳و۱۱و۱۲و۲۳]
دانلود پروژه
۲-۶-۶-انواع مواد هوشمند: مواد هوشمند اصطلاحاًً به موادی گفته می شود که می­توانند با درک محیط و شرایط اطراف خود نسبت به آن واکنش مناسب نشان دهند. در مواد هوشمند، هم­زمان با تاثیر محرک بیرونی شاهد پاسخ­دهی به آن هستیم. در اکثر موارد این مواد از توانایی پاسخ به بیش از یک شرایط محیطی برخوردار هستند و پاسخ آنها قابل پیش بینی است. مکانیزم هوشمندی در این مواد، عکس­العمل در برابر تحریکات خارجی است. این عکس­العمل تغییر در ابعاد و هندسه ماده را شامل می­ شود. از جمله این مواد می­توان به پنجره­های هوشمند ساخته شده از پلیمر­های مزدوج اشاره کرد، که در برابر تابش خورشید تاریکی تدریجی به وجود می­آورند[۳و۱۱و۲۰]
وسایل تبادل یون، کاتالیز کردن، ابرخازن[۶۳]­ها، ترانزیستور­های اثر میدان[۶۴]، دیود­ها[۶۵] و کاربرد به عنوان محافظ خوردگی و … از دیگر کاربرد­های پرشمار این مواد است[۳-۵ و ۹و۱۱-۱۴].
۲-۷- مزایا و معایب
ویژگی­های پلیمر­های رسانا با فلزات قابل مقایسه است. رسانایی پلیمر­های رسانا به رسانایی فلزاتی مثل مس و آهن نمی­رسد این مسلماً مزیتی برای فلزات نسبت به پلیمر­های رسانا­ست. از دیگر ویژگی­های فلزات که پلیمر­های رسانا فاقد آن هستند. استحکام، قابلیت ذوب شدن و انحلال است. پس با این وجود چرا از پلیمر­های رسانا استفاده می­ شود؟
رسانایی فلزات ثابت است، اما رسانایی پلیمر­های رسانا متغیر و قابل کنترل است. این رسانایی با توجه به شرایط سنتز و تقویت متغیر است. بنابراین می­توان رسانایی را با توجه به استفاده و کاربرد پلیمر تنظیم کرد. اما این تنها حسن این مواد نیست؛ چگالی کم، شفافیت، قابلیت فرایند شدن و ارزان بودن و خواص نوری برجسته از دیگر ویژگی­های ممتاز پلیمر­های مزدوج است[۲]. اما پلیمر­های رسانا معایب و محدودیت­هایی نیز دارند. محدودیت ذوب شدن، استحکام پایین، تجزیه با آب و هوا و نامحلول بودن در حلال­های معمولی از نقایص مهم این مواد هستند. امروزه تحقیقات پژوهشگران در جهت رفع این کاستی­ها و بهینه کردن خواص وکاربرد­های پلیمر­های رسانا است. استفاده از پلیمر­های آروماتیک یا پلی­هتروسیکل­ها یکی از این راهکار­ها ست که پایداری پلیمر­های رسانا را در برابر عوامل محیطی افزایش می­دهد و همچنین به دلیل رزونانسی که هترو­اتم در سیستم مزدوج ایجاد می­ کند، جا­به­جایی الکترون و رسانایی را افزایش می دهد. با افزودن استخلاف­های مناسب به هتروسیکل­ها می­توان خواص جدیدی به پلیمر­ها اضافه کرد. به عنوان مثال استخلاف گروه ­های آلکیل به هتروسیکل­هایی مثل پیرول و تیوفن حلالیت آن­ها را افزایش می­دهد. اتصال استخلاف به حلقه می ­تواند وضعیت مولکول را از نظر قطبش­پذیری، بار الکتریکی، انرژی پایداری و … تغییر دهد و حتی بسته به الکترون دهنده و الکترون کشنده بودن و قوت و ضعف این خاصیت در استخلاف بر رسانایی نیز موثر است. از این نظر این پایان نامه به بررسی تاثیر استخلاف آلکیل بر خواص پلی­تیوفن می ­پردازد و از آن­جایی که این بررسی­ها نیاز به شناخت دقیق تیوفن، آلکیل­تیوفن، پلی­تیوفن و شرایط تهیه این پلیمر دارد، فصل آینده نگاهی به این مونومر و پلیمر آن، استخلاف آلکیل به تیوفن و مکانیزم، پیکربندی و شرایط سنتز پلی(آلکیل­تیوفن) به عنوان مقدمه­ای برای ورود به بحث اصلی خواهد داشت.
فصل سوم
پلی(آلکیل­تیوفن)
۳-۱-تیوفن
تیوفن یا تیوفوران یا تیاسیکلوپنتادی­ان با فرمول C4H4S یک مایع بی­رنگ یا زرد بسیار کم­رنگ با بویی شبیه بوی کهنگی، کپک­زدگی و پوسیدگی است. نقطه ذوب آن C ˚۳۸- و نقطه جوش آن C˚۸۴ است. چگالی آن g/ml 05/1 است[۲۴]. تیوفن دارای ویسکوزیته­ی ۸۷۱۲/۰ سانتی پواز در دمای C˚ ۲/۰ و ویسکوزیته­ی ۶۴۳۲/۰ سانتی پواز در دمای C˚ ۴/۲۲ است. تیوفن یک ترکیب حلقوی آروماتیک با یک حلقه پنج ضلعی مسطح است که زاویه پیوند در CSC برابر˚۹۳ و در CCS برابر ˚۱۰۹ و در CCC برابر ˚۱۱۴ است.طول پیوند Å C-S‎۷/۱ و طول پیوند CC متصل به گوگرد Å ۳۴/۱ و طول پیوند CC دیگر Å ۴۱/۱ است.
تیوفن در شرایط عادی پایدار است و در آب نامحلول و در بسیاری از حلال­های آلی قابل حل است. تیوفن اشتعال پذیر، تا حدی سمی و محرک پوست و چشم است. اولین بار ویکتور میر[۶۶] در سال ۱۸۸۲ وجود آن را به صورت ناخالصی در بنزن حاصل از قطران زغال سنگ کشف کرد و نام تیوفن را برای نشان دادن تشابه ظاهری آن به بنزن به آن داد[۲۵]. تیوفن به صورت طبیعی در بعضی فراورده­های گیاهی، تخم مرغ و مخمر وجود دارد؛ اما به عنوان جزیی از فراورده­های دارویی، مصنوعی و مواد رنگی اهمیت بیشتری دارد. هم اکنون روش­های صنعتی و تجاری مناسبی برای تولید تیوفن­ها از مواد اولیه آلیفاتیک وجود دارد. یک روش مهم شامل ترکیب یک ماده آلیفاتیک دارای یک واحد خطی چهار کربنی با یک منبع گوگرد عنصری مثل گوکرد یا دی­سولفیدکربن در سطح یک کاتالیزور در دمای C˚ ۷۰۰-۲۰۰ است. روش دیگر ساخت تیوفن با بهره گرفتن از استیلن و وینیل­کلراید و هیدروژن­سولفید است[۲۶]. سالانه دو ملیون کیلوگرم تیوفن در سراسر جهان تولید می­ شود. تیوفن یک ترکیب غنی از الکترون است و تمایل زیادی برای واکنش با الکترون دوست­ها دارد. هالوژن­ها (X) به سرعت با تیوفن ترکیب می­شوند و C4X4S را می دهند[۲۷].
۳-۲- پلی­تیوفن
از پلیمریزاسیون تیوفن، پلی­تیوفن به دست می ­آید. مطالعه این پلیمر مزدوج از چند دهه قبل آغاز شده است. رونکالی[۶۷] در سال ۱۹۹۲ تحقیقاتی روی سنتز الکتروشیمیایی پلی­تیوفن انجام داد[۲۸]. رونکالی مطالعاتی هم روی ویژگی­های الکترونیکی این پلیمر انجام داد[۲۹].مک­کالو[۶۸] در سال ۱۹۹۸ بر سنتز شیمیایی پلی­تیوفن تمرکز کرد. تحقیقاتی که در سال­های اخیر صورت گرفته است نشان داده است که سیستم­های الیگوتیوفن که دو انتهای زنجیر با گونه­ های متفاوت مولکولی مثل فلورن، اتر­های تاجی و . . . بسته شده است، فلوئورسانس و جذب بالایی نشان می­ دهند.
چنان­که پیش از این بیان شد، پلی­تیوفن­ها نسبت به پلیمر­های رسانایی مثل پلی­استیلن پایداری محیطی بالاتری نشان می­ دهند اما از نظر حلالیت تاکنون حلالیت آن­ها در حلال­های آلی و مخلوط­هایی مثل آرسنیک­تری­فلوراید و آرسنیک­پنتا­فلوراید گزارش شده است[۱۱]. استخلاف آلکیل­ها به پلی­تیوفن این پلیمر را از نظر حلالیت ارتقا می­دهد. پلیمرشدن تیوفن از موقعیت α و ׳α (کربن­های مجاور به گوگرد) صورت می­گیرد و در نتیجه استخلاف در موقعیت β و ׳β (کربن­های دورتر از گوگرد) قرار می­گیرد.
۳-۳- پیکربندی پلی(آلکیل­تیوفن­ها)
نحوه قرار گرفتن مونومر­های آلکیل­تیوفن در کنار یکدیگر در زنجیر الیگومری یا پلیمری از مباحث جالب در این حوزه است. در ابتدا دو مونومر ۳- آلکیل­تیوفن با یکدیگر پیوند برقرار می­ کنند. این دو مونومر به سه شکل متفاوت می­توانند به یکدیگر متصل شوند.

(الف) (ب ) (ج)
شکل۳-۱ الف: جفت شدن دم­به­دم (TT[69]) ب: جفت شدن سر­به­دم ([۷۰]HT) ج: جفت شدن سر­به­سر (HH[71])
در مرحله بعدی مونومر سوم به دیمر متصل می­ شود که۴ شکل متفاوت تری­مر به وجود می ­آید:

الف:HH-TH ب: HH-TT

ج :HT-HT د: TT-HT
شکل۳-۲- انواع آرایش تری­مر­ها در تشکیل تری­آلکیل تیوفن.
روشن است که این پیکربندی­ها از نظر خواص متفاوت هستند (و در خصوص آن بررسی­های متعددی انجام شده است که در جای خود در فصل­های آتی ارائه خواهد شد.)
مونومر­های آلکیل تیوفن در یک زنجیر می­توانند به طور منظم کنار یکدیگر قرار گیرند و الیگومر­هایی با آرایش متفاوت نظیر شکل ۳-۲ را تشکیل دهند. اما ممکن است این زنجیر­ها به شکل نامنظم هم تشکیل شود. مطالعات نشان داده است که وقتی مونومر­ها به صورت منظم تشکیل زنجیر پلیمری می­ دهند خواص بسیار بهتری دارند. به عنوان مثال تحقیقات السنبامر[۷۲] و همکارانش روی پلی(­آلکیل­تیوفن­ها) نشان داده است که رسانایی یک زنجیر نامنظم S/cm50 است در حالی که رسانایی زنجیر­های منظم به S/cm 140 هم می رسد[۳۰]. همچنین پیکربندی منظم پایداری محیطی بالاتر و خواص مکانیکی و فرایندپذیری بهتری را نشان می­دهد[۳۱]. این­که تشکیل پلی­(آلکیل­تیوفن) با یک پیکربندی منظم یا نامنظم صورت می­گیرد به عواملی مثل روش تهیه، اثر حلال و . . . وابسته است[۳۲].
۳-۴- مکانیزم پلیمر شدن
چنان­که قبلاً بیان شد می­توان پلیمر­های رسانای الکتریکی را به هر یک از روش­های پلیمر شدن تهیه کرد و سپس عمل تقویت را روی آن­ها انجام داد. همان طورکه می­دانیم روش الکتروشیمیایی بر سایر روش­ها برتری دارد. یکی از دلایل آن­ عمل هم­زمان سنتز و تقویت است. با این وجود چنان که بیان شد روش شیمیایی هم مزایای مخصوص به خود را دارد. در این­جا با توجه به این که هر دو روش در تهیه پلی­تیوفن و مشتقات آلکیلی آن مورد مطالعه و علاقه پژوهشگران بوده اند به روش­ها و مکانیزم­ های مربوط به هر دو روش پرداخته خواهد شد.
۳- ۴- ۱- روش شیمیایی
در مورد سنتز شیمیایی پلی(­آلکیل­تیوفن) گفته می­ شود که مزیت استفاده از این روش این است که می­توان پلی(­آلکیل­تیوفن­های) استخلاف شده با پیکربندی کاملاً منظم تولید کرد. از حدود سی سال پیش دانشمندان متعددی روی تولید پلی­تیوفن در حلال تتراهیدروفوران و با بهره گرفتن از کاتالیزور­های استیل استونات مثل Pd(acac)4 و Ni(acac)4 کار کرده اند. اما سنتز پلی­(آلکیل­تیوفن) با بهره گرفتن از چند روش مشهور صورت می­گیردکه در ذیل به چند نمونه معروف به طور اختصار اشاره می­ شود:
۳- ۴- ۱- ۱- روش مک­کالو
به طور خلاصه در این روش ابتدا برومواسیون آلکیل­تیوفن اتفاق می­افتد. سپس ترانس متالاسیون صورت می­گیرد و بعد جفت شدن عرضی در حضور کاتالیزور نیکل، پلی­(آلکیل­تیوفن) را ایجاد می­ کند. پلی(­آلکیل­تیوفن) تولید شده از این روش HT - HT کامل است. مراحل این روش به صورت مبسوط در مراجع [۳۳ و ۳۴] آورده شده است که مکانیزم آن در شکل ۳- ۳ نمایش داده شده است[۳۳ و ۳۴].

شکل ۳- ۳- مکانیزم روش مک­کالو در تولید پلی­آلکیل­تیوفن [۳۳].
۳- ۴- ۱- ۲- روش ریک[۷۳]
این روش مشابه مک­کالو است و تفاوت چندانی با روش قبلی ندارد . در این روش از ZnCl2 به جای MgBr2 در روش قبلی استفاده شده است و مکانیزم همان مکانیزم قبلی است. این مکانیزم در شکل ۳- ۴ نمایش داده شده است[۳۳و ۳۵و۳۶ ]

شکل ۳- ۴- مکانیزم روش ریک در تولید پلی(آلکیل­تیوفن)[۳۳].
۳- ۴- ۱- ۳- روش پلیمر شدن اکسایشی
مزیت این روش به دو روش قبلی این است که در دمای اتاق انجام می­ شود و در نتیجه فرایند ساده­تری دارد. این مکانیزم با بهره گرفتن از تری­کلرید­آهن انجام می­ شود که می­توان بعضی گونه­ های اکسنده­ی دیگر را جایگزین آن کرد. این روش نیز بهره بالای HT-HT دارد[۳۷]. مکانیزم این روش در شکل۳- ۵ نشان داده شده است.

شکل ۳- ۵ مکانیزم روش پلیمر شدن اکسایشی در تولید پلی(آلکیل­تیوفن)[۳۳].
۳- ۴- ۲ روش الکتروشیمیایی
الکتروپلیمر شدن تیوفن، پلی­تیوفن­هایی با رسانایی بالا و پایداری مناسب در برابر هوا تولید می­ کند. در فرایند پلیمر شدن به صورت الکتروشیمیایی یا الکتروپلیمر شدن، پتانسیل اعمالی از محلولی شامل یک الکترولیت و تیوفن عبور داده می­ شود. علی­رغم مزایای این روش ، مشکل اصلی این است که ساختار­هایی با درجات متفاوتی از پیکربندی نامنظم تولید می­ شود.
در این روش آغازگر­های پلیمرشدن (آنیون، کاتیون، رادیکال) توسط اکسایش یا کاهش روی سطح الکترود به وجود می­آیند و از آن پس مراحل رشد پلیمر می ­تواند در محلول یا سطح الکترود ادامه یابد. پلی­تیوفن به روش الکتروشیمیایی در سال ۱۹۸۲ توسط تورلون[۷۴] و گارنیه[۷۵] تهیه شد[۴۰] و پس از آن بررسی­های مختلف در مورد شرایط الکتروپلیمر شدن و همچنین خواص پلیمر حاصل و بررسی اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمر شدن توسط بسیاری از دانشمندان انجام گرفت.
۳-۴- ۲- ۱- مکانیزم الکتروپلیمر شدن
مکانیزم پذیرفته شده برای الکتروپلیمرشدن به صورت زیر است:
در اثر اکسایش، مونومر یک الکترون ازدست می­دهد و یک رادیکال کاتیون به وجود می ­آید. این رادیکال کاتیون به سه شکل رزونانسی وجود دارد. محاسبات انجام شده روی این شکل­ها نشان داده است که چگالی الکترون جفت نشده در موقعیت α نسبت به اتم گوگرد بیشتر از سایر موقعیت­ها­ست [ ۴۱ و۶۸]. بنابراین رادیکال کاتیون شماره۳ اهمیت بیشتری دارد.

در مرحله بعد دیمر شدن اتفاق می­افتد. دو رادیکال کاتیون (۳) از موقعیت α پیوند می­یابند و پس از حذف دو پروتون دیمر خنثی به وجود می ­آید.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...